Fit Peaks

Once peaks are found by find_ftir_peaks(), they can be fitted by adjusting intensity (area), standard deviation (width), and shape parameters (gam, eta, and/or alpha). This can be done by Expectation-Maximization methods, implemented here by the EMpeaksR package's technique. Note that the spectra provided is shifted to baseline to reduce the work of the peak fitter in producing background noise.

Automatic peak discovery in find_ftir_peaks() is a heuristic initialization step based on smoothing, thresholding, and merging nearby candidate peaks. It is useful for proposing starting values, but it is not a validated deconvolution standard. In crowded regions, shoulder peaks, or broad overlapping bands, users should inspect residuals carefully and may need to supply peaklist directly or tune the peak-finding arguments.

Une fois les pics trouvés par find_ftir_peaks(), ils peuvent être ajustés en ajustant l'intensité (surface), l'écart-type (largeur) et les paramètres de forme (gam, eta, et/ou alpha). Ceci peut être fait par des méthodes d'espérance-maximisation, implémentées ici par la technique du paquet EMpeaksR. Notez que le spectre fourni est décalé par rapport à la ligne de base afin de réduire le travail de l'ajusteur de pics en produisant un bruit de fond.

La recherche automatique des pics dans find_ftir_peaks() est une étape d'initialisation heuristique basée sur le lissage, le seuillage et la fusion de pics candidats voisins. Elle est utile pour proposer des valeurs de départ, mais ne constitue pas une méthode de déconvolution validée. Dans les régions encombrées, pour les pics en épaule ou pour les bandes larges qui se chevauchent, il faut examiner les résidus avec soin et il peut être nécessaire de fournir peaklist directement ou d'ajuster les arguments de recherche de pics.

Usage

fit_peaks(
  ftir,
  peaklist = NA,
  method = "voigt",
  fixed_peaks = FALSE,
  sigma = NULL,
  gam = NULL,
  mix_ratio = NULL,
  eta = NULL,
  alpha = NULL,
  conv_cri = 0.01,
  maxit = 1000,
  call = rlang::caller_env(),
  ...
)

Arguments

ftir

A data.frame in long format with a single FTIR spectra in columns sample_id, wavenumber, and absorbance.

Un data.frame au format long avec un seul spectre IRTF dans les colonnes sample_id, wavenumber, et absorbance.

peaklist

(numeric) The locations of peaks from [find_ftir_peaks()]. If none provided, will search for peaks using the default parameters of that function. Note that you could provide a common list of peaks for fitting multiple different spectra to compare results between samples.

Les emplacements des pics de [find_ftir_peaks()]. Si aucune valeur n'est fournie, les pics seront recherchés en utilisant les paramètres par défaut de cette fonction. Notez que vous pouvez fournir une liste commune de pics pour l'ajustement de plusieurs spectres différents afin de comparer les résultats entre les échantillons.

method

(character) The peak style / fitting method. Theoretically FTIR peaks are Lorentz shaped, but with Gaussian broadening the pseudo-Voigt shape matches best. Some success is seen using Doniach-Šunjić-Gauss peak shapes since these can adopt undetected shoulder peaks in an asymmetric measure for each peak. Options are:

• voigt (default): Fit Voigt shaped peaks EMpeaksR::spect_em_pvmm()

• gauss Fit Gauss shaped peaks EMpeaksR::spect_em_gmm()

• lorentz Fit Lorentz shaped peaks EMpeaksR::spect_em_lmm()

• dsg Fit Doniach-Šunjić-Gauss shaped peaks EMpeaksR::spect_em_dsgmm()

  Le style des pics / la méthode d'ajustement. En théorie, les pics IRTF ont une forme de Lorentz, mais avec un élargissement Gaussien, c'est la forme pseudo-Voigt qui convient le mieux. Les formes de pics de Doniach-Šunjić-Gauss donnent de bons résultats, car elles permettent d'adopter des pics d'épaulement non détectés dans le cadre d'une mesure asymétrique pour chaque pic. Les options sont les suivantes :

• voigt (par défaut) : Ajuster les pics en forme de Voigt EMpeaksR::spect_em_pvmm()

• gauss Ajuster les pics en forme de Gauss EMpeaksR::spect_em_gmm()

• lorentz Ajuster les pics en forme de Lorentz EMpeaksR::spect_em_lmm()

• dsg Ajuster les pics en forme de Doniach-Šunjić-Gauss EMpeaksR::spect_em_dsgmm()

fixed_peaks

(logical) Boolean, whether to fix the peak locations to the provided values or allow the optimizer to move peaks as needed.

Booléen, pour savoir s'il faut fixer l'emplacement des pics aux valeurs fournies ou permettre à l'optimiseur de déplacer les pics selon les besoins.

sigma

(numeric) Optional starting standard deviation values for Gauss, Voigt, and Doniach-Šunjić-Gauss fits. When supplied, this should match the number of peaks being fitted. Defaults to rep(10, n_peaks).

Valeurs initiales optionnelles d'écart-type pour les ajustements Gauss, Voigt et Doniach-Šunjić-Gauss. Lorsqu'elles sont fournies, elles doivent correspondre au nombre de pics ajustés. Par défaut rep(10, n_peaks).

gam

(numeric) Optional starting gamma width values for Lorentz fits. When supplied, this should match the number of peaks being fitted. Defaults to rep(10, n_peaks).

Valeurs initiales optionnelles de largeur gamma pour les ajustements Lorentz. Lorsqu'elles sont fournies, elles doivent correspondre au nombre de pics ajustés. Par défaut rep(10, n_peaks).

mix_ratio

(numeric) Optional starting component mixing ratios. When supplied, this should match the number of peaks being fitted. Defaults to rep(1 / n_peaks, n_peaks).

Rapports de mélange initiaux optionnels des composantes. Lorsqu'ils sont fournis, ils doivent correspondre au nombre de pics ajustés. Par défaut rep(1 / n_peaks, n_peaks).

eta

(numeric) Optional starting Gauss/Lorentz mixing values for Voigt and Doniach-Šunjić-Gauss fits. When supplied, this should match the number of peaks being fitted. Defaults to rep(0.5, n_peaks).

Valeurs initiales optionnelles de mélange Gauss/Lorentz pour les ajustements Voigt et Doniach-Šunjić-Gauss. Lorsqu'elles sont fournies, elles doivent correspondre au nombre de pics ajustés. Par défaut rep(0.5, n_peaks).

alpha

(numeric) Optional starting asymmetry values for Doniach-Šunjić-Gauss fits. When supplied, this should match the number of peaks being fitted. Defaults to rep(1e-4, n_peaks).

Valeurs initiales optionnelles d'asymétrie pour les ajustements Doniach-Šunjić-Gauss. Lorsqu'elles sont fournies, elles doivent correspondre au nombre de pics ajustés. Par défaut rep(1e-4, n_peaks).

conv_cri

(numeric) Optional convergence threshold passed to the underlying EMpeaksR optimizer. Smaller values request tighter convergence at higher computational cost. Defaults to 1e-2.

Seuil de convergence optionnel transmis à l'optimiseur EMpeaksR sous-jacent. Des valeurs plus petites demandent une convergence plus serrée à un coût de calcul plus élevé. Par défaut 1e-2.

maxit

(numeric) Optional maximum number of optimization iterations passed to the underlying EMpeaksR optimizer. Defaults to 1000.

Nombre maximal optionnel d'itérations d'optimisation transmis à l'optimiseur EMpeaksR sous-jacent. Par défaut 1000.

call

(`environment`) The caller environment for error messages. L'environnement de l'appelant pour les messages d'erreur.

...

Additional parameters passed to find_ftir_peaks() only when peaklist is not supplied.

Paramètres supplémentaires transmis à find_ftir_peaks() seulement lorsque peaklist n'est pas fourni.

Value

An EMpeaksR style fitted model. See the documentation for each peak shape.

Un modèle ajusté de type EMpeaksR. Voir la documentation pour chaque forme de pic.

References

Matsumura, T., Nagamura, N., Akaho, S., Nagata, K., & Ando, Y. (2019) "Spectrum adapted expectation-maximization algorithm for high-throughput peak shift analysis". Science and technology of advanced materials, 20(1), pp 733-745. doi:10.1080/14686996.2019.1620123 Matsumura, T., Nagamura, N., Akaho, S., Nagata, K., & Ando, Y. (2021) "Spectrum adapted expectation-conditional maximization algorithm for extending high–throughput peak separation method in XPS analysis". Science and Technology of Advanced Materials: Methods, 1(1), pp 45-55. doi:10.1080/27660400.2021.1899449

See also

spect_em_gmm(), spect_em_lmm(), spect_em_pvmm(), spect_em_dsgmm()

Examples

# Load the isopropanol sample spectrum from the PlotFTIR package
ftir_data <- PlotFTIR::sample_spectra[
  PlotFTIR::sample_spectra$sample_id == "isopropanol",
]

# Choose a subset of the data (reducing run time)
ftir_data <- ftir_data[
  ftir_data$wavenumber < 1500 & ftir_data$wavenumber > 1000,
]

# Example 1: Fit peaks using the default 'voigt' method
if(requireNamespace('signal')){
  # Peaks will be found automatically using find_ftir_peaks defaults
  fitted_voigt_default <- fit_peaks(ftir_data)
  print("Fitted Voigt Peaks (Default):")

  # Show key results like final parameters and convergence status
  print(fit_peak_df(fitted_voigt_default))
  print(paste("Convergence:", fitted_voigt_default$convergence))
}
#> [1] "Fitted Voigt Peaks (Default):"
#>      sample_id peak wavenumber     sigma          eta  amplitude   mix_ratio
#> 1  isopropanol    1   1076.832 10.542637 1.763596e-01  0.8287992 0.013355539
#> 2  isopropanol    2   1105.636 11.366414 1.742152e-01 10.7205025 0.172753666
#> 3  isopropanol    3   1129.572  8.451949 3.581103e-01 10.4940375 0.169104334
#> 4  isopropanol    4   1158.515  8.106154 2.207360e-01  8.1748947 0.131732913
#> 5  isopropanol    5   1160.432 14.784173 9.445630e-01  0.9591707 0.015456389
#> 6  isopropanol    6   1234.130 75.722559 5.749176e-11  0.6204128 0.009997534
#> 7  isopropanol    7   1273.855 16.319172 4.374586e-01  1.7666885 0.028468992
#> 8  isopropanol    8   1304.639 13.326750 1.586410e-01  6.6373828 0.106956945
#> 9  isopropanol    9   1338.172 13.656896 5.354268e-01  4.3672592 0.070375436
#> 10 isopropanol   10   1374.722  9.270935 2.921512e-01  7.4929757 0.120744248
#> 11 isopropanol   11   1412.516 16.479990 2.433954e-01  5.1966501 0.083740511
#> 12 isopropanol   12   1464.550 11.319198 6.359799e-01  4.7978114 0.077313494
#>    peak_shape
#> 1       voigt
#> 2       voigt
#> 3       voigt
#> 4       voigt
#> 5       voigt
#> 6       voigt
#> 7       voigt
#> 8       voigt
#> 9       voigt
#> 10      voigt
#> 11      voigt
#> 12      voigt
#> [1] "Convergence: converged"

if (FALSE) { # \dontrun{
# Example 2: Fit peaks using the 'gauss' method
fitted_gauss <- fit_peaks(ftir_data, method = "gauss")
print("Fitted Gaussian Peaks:")
print(fit_peak_df(fitted_gauss))

# Example 3: Provide a pre-defined list of peaks
# First, find some peaks (maybe with custom settings)
initial_peaks <- find_ftir_peaks(ftir_data, window_norm = 20)
print("Initial peaks found:")
print(initial_peaks)
# Now fit using this specific list
fitted_voigt_custom_peaks <- fit_peaks(ftir_data, peaklist = initial_peaks)
print("Fitted Voigt Peaks (Custom Initial List):")
print(fit_peak_df(fitted_voigt_custom_peaks))

# Example 4: Fit peaks but keep their locations fixed
# Use a smaller subset of peaks for demonstration
fixed_peak_locations <- c(1130, 1375, 1460)
fitted_voigt_fixed <- fit_peaks(
  ftir_data,
  peaklist = fixed_peak_locations,
  fixed_peaks = TRUE
)
print("Fitted Voigt Peaks (Fixed Locations):")
print(fit_peak_df(fitted_voigt_fixed))

# Example 5: Pass explicit fitting control parameters
# Note: This might take longer or behave differently
selected_peaks <- c(1130, 1375, 1460)
fitted_voigt_tight_conv <- fit_peaks(
  ftir_data,
  peaklist = selected_peaks,
  conv_cri = 1e-4,
  maxit = 2000,
  sigma = rep(8, length(selected_peaks))
)
print("Fitted Voigt Peaks (Tighter Convergence):")
print(paste("Iterations:", fitted_voigt_tight_conv$it))
print(paste("Convergence:", fitted_voigt_tight_conv$convergence))
} # }